
当孔径为大于2nm的介孔时,MOFs不仅可以容纳更大的药物分子,还能够防止催化应用中的气体扩散。现有增加MOFs孔径尺寸的方法主要有三种,一种是依赖于复杂的、定制的配体,这种方法成本高昂。另一种是通过简单地增加配体长度来调整孔径,这种方法虽然已有多种应用,但是使用这种方法,想在创造MOFs特定孔径尺寸的同时控制好某些反应附带衍生的缺陷,却是十分困难的。此外,还有一些使用化学或热处理手段增加MOFs孔径的方法,但这些方法往往又需要苛刻的条件。
为了解决这些问题,加泰罗尼亚纳米科学与技术研究所的博士后研究员Vincent Guillerm提供了一种新方法,选择那些可通过与臭氧反应被选择性剪切掉的配体合成MOFs,通过这种方法来将MOFs的微孔变成孔径较大的介孔。他和他的同事用锆团簇和两种配体(偶氮苯-4,4-二羧酸和4,4'-二苯乙烯二羧酸)构建了MOFs,这两种配体的长度都在1.33nm左右。
然后他们将臭氧引入系统,与4,4'-二苯乙烯二羧酸发生反应,让这部分配体转化为对苯二甲酸和苯甲酸,有效地切断了它们与金属中心的连接。而偶氮苯-4,4-二羧酸配体由于没有碳碳双键,不易与臭氧反应,因此不受影响。这种方法还需要一个额外的清洗步骤,来消除臭氧反应中产生的副产品。因此研究人员又还利用4,4’-联苯二甲酸和1,4-苯二丙烯酸为配体构建了另一个介孔尺寸的MOF。在这个MOF中,臭氧反应裂解的配体产物能够从材料中直接升华,无需再清洗。
据参与该项研究的另一位负责人Daniel Maspoch介绍,在切割配体之前,本实验所用的MOFs孔径尺寸都在1.5nm左右。经过臭氧切割,这些MOFs的孔径覆盖了2到5nm的直径范围。而不同的孔径尺寸,是由于两种配体在整个材料中的随机分布引起的。因为随机分布会造成不同区域的配体浓度差,进而影响孔径变化范围。因此,研究组希望能更好地控制这种分布,以帮助他们缩小孔径增大的范围。
除了扩大孔径尺寸外,这项研究成果还会带来另一个潜在的好处:配体在被剪切的过程中,可能会释放出一些可与其他化学物质发生反应的结合位点。“这很可能对MOFs以外的工程材料来带益处。”Maspoch说,“如果你能够有选择性地打破物体内部的一些化学键,你就能让这一物体生发出一些新的功能。”
加州大学伯克利分校的Omar M.Yaghi是MOFs的专家。他高度肯定了这项研究成果,表示它为改善MOFs性能增添了新的创造性。“这项研究优雅、聪睿、精确,而且证明了在原子、分子层面,网状化学控制物质的应用已经越来越广泛。”Yaghi说。
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