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湿电子化学品包装技术要求是什么?

电子化学品又称超净高纯试剂,是指主要成分纯度大于99.99%的化学试剂杂质离子和颗粒数符合严格要求,是微电子和光电子湿法工艺中使用的各种电子化学材料。湿电子化学品的质量直接影响电子产品的产量、性能和可靠性,对微电子制造技术的产业化也起着重要作用。

(1)湿化学品包装技术总述
湿化学品大多属于易燃、易爆、强腐蚀的危险品,且随着微电子技术向纳米 技术水平的发展,对其产品的质量提出了越来越高的要求,即不仅要求产品在贮 存的有效期内杂质及颗粒不能有明显的增加,而且要求包装后的产品在运输及使 用过程中对环境不能有泄漏的危险。另外,必须使用方便且成本低廉,所有这些 都对包装技术提出了更高的要求。对湿化学品包装容器的材质要求,首先必须耐腐蚀,其次不能有颗粒及金属杂质溶出,这样才能确保容器在使用时不构成对湿化学品质量的沾污。

目前最广泛使用的材料是高密度聚乙烯(HDPE)、四氟乙烯和氟烷基乙烯基 醚共聚物(PFA)、聚四氟乙烯(聚四氟乙烯)。由于 HDPE 对多数湿化学品的稳定性较 好,而且易于加工,并具有适当的强度,因而它是湿化学品包装容器的首选材料。HDPE 的关键是与大多数酸、碱及有机溶剂都不发生反应,也不渗入聚合物中。HAc、HF、H2SO4 会侵蚀低密度聚乙烯而使其结晶度增加。低密度聚乙烯允许在 室温下存放,但温度升高后,浓硫酸会浸蚀低密度聚乙烯而生成衍生物,导致“酸 暗”。在室温下也不能贮存硝酸、HAc,因硝酸会使聚合物断裂,HAc 会引起树 脂龟裂。对于使用周期较长的管线、贮罐、周转罐等,可采用 PFA 或 PTFE 材料 做内衬。湿化学品包装所选用的 HDPE 材料要经过严格的试验考核,因为不同级 别的聚乙烯材料具有不同的颗粒脱落特性。

(2)对专用氟树脂包装材料的要求
氟树脂又称氟碳树脂主要包括:聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(ECTPE)、聚氟乙烯(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟丙乙烯(FEP)、全氟烷基乙烯基醚(PFA)等。

氟树脂之所以有许多独特的优良性能,在于氟树脂中含有较多的 C-F 键。氟 元素是一种性质独特的化学元素,在元素周期表中,其电负性最强、极化率最低、 原子半径仅次于氢。氟原子取代C-H 键上的 H,形成的 C-F 键极短,键能高达 486kJ/mol(C-H 键能为 413kJ/mol,C-C 键能为 347kJ/mol),因此,C-F 键很难 被热、光以及化学因素破坏。F 的电负性大,F 原子上带有较多的负电荷,相邻 F 原子相互排斥,含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的 C-C 链作螺线型分布,C-C 主链四周被一系列带负电的 F 原子包围,形成高度立体屏蔽,保护了 C-C 键的 稳定。因此,氟元素的引入,使含氟树脂化学性质极其稳定。

例如氧化和腐蚀性较强的超净高纯硝酸对 PFA 管的溶出测试试验,实验表 明在常温条件下浓度为 69~70%的硝酸(符合 SEMI Grade4 技术标准产品)中浸泡84 小时后,其金属离子和颗粒数无明显变化,说明其具备良好的稳定性。

各种氟树脂的主要性能见表所示。
各种氟树脂材料主要性能
实验表明氟树脂化学稳定性依次为 PFA>PTFE>FEP>PVDF。由于氟树脂具有高耐腐蚀性和高化学稳定性,可以很好地保证产品的洁净度,氟树脂在与高 纯化学试剂接触时,几乎没有不纯物质的溶出,且耐腐蚀性优异,具备长期使用 也能保持纯度的优异特性。在应用于湿化学品的氟树脂中,尤其以 PTFE 与 PFA 最为广泛,其耐腐蚀性更加优异,耐蚀高纯化学试剂的品种更加广泛,同时大量 用于有清洁度要求的半导体工厂和 TFT-LCD 等行业以及微量分析领域。
 
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(3)对专用高密度聚乙烯树脂包装材料的要求高密度聚乙烯(HDPE)是不透明的白色粉末,造粒后为乳白色颗粒,分子 为线型结构,很少支化现象,是较典型的结晶高聚物。它的机械性能均优于低密 度聚乙烯,熔点约 126~136°C,密度在 0.941~0.965 的聚乙烯称为高密度聚乙烯 (High Density Polyethylene)。高密度聚乙烯用低压法生产,因此又称为低压聚 乙烯。它的生产方式有液相法和气相法两种。液相法又包括了溶液法和淤浆法。

HDPE 在湿化学品中主要应用于产品的包装、储存及部分管道等。HDPE 与 氟树脂比较,其稳定性和抗氧化性有一定程度下降,但由于其价格较低,在高纯 化学试剂包装等体系里仍得到大量使用,但必须进行相关技术指标的评价。传统工艺生产的 HDPE,一般很难符合湿化学品成品的储运和包装要求。

树脂主要技术指标要求 :
(1)金属离子的析出在SEMI Grade3 及以上技术水平的湿化学品中,其产品在包装储运和使用 2021版湿化学品产业研究报告12 过程中,单项金属离子要求保持在 PPT 级的水平,因此对预期接触的所有材料 必须也保持相应技术水平,无过量金属离子析出。
(2)颗粒数持续增长 树脂材料在分子水平上出现过量的分子断裂或者溶出,会导致化学品中颗粒 数急剧上升,导致在电路湿制程当中引起大量产品污染和线路缺陷。
(3)小分子渗透湿化学品分子量一般相对较小,渗透性强,而树脂在合成过程中容易出现大 分子间隙,导致分子溢出,如果在储运强腐蚀性化学试剂过程中出现过量分子溢出,可能会对储运设施外层金属产生微量腐蚀,而微量的腐蚀污染足以导致产品 失效。
(4)产品耐化学稳定性耐腐蚀性和稳定性是使用选型过程中最基本要求。

树脂制造技术要求:
湿化学品产品包装、储运用树脂,除满足一般性要求,如材质与不同化学试剂的兼容性、合理的结构和强度、良好的密封性。此外还需要针对湿化学品特点, 在制造过程中必须注意以下特点要求:
(1)材质的纯净度,保证不对产品造成二次污染;
(2)树脂聚合中分子量分布尽可能的窄;
(3)聚合过程中支链的控制技术;
(4)功能添加剂的选择稳定性和溢出控制;
(5)精确的过程工程控制技术;
(6)提升产品评价技术。

部分内容引用知乎作者:湿电子化学品